화학 고3 용액의 성질 심화

증기압 내림

비휘발성 용질이 용해되면 라울 법칙(P = χ_solvent·P°)에 따라 용액의 증기압이 순수 용매보다 낮아지는 현상. 끓는점 오름·어는점 내림의 원인.

비휘발성 용질이 녹아 있는 용액의 증기압이 순수한 용매의 증기압보다 낮아지는 현상으로, 낮아진 정도는 용질 입자의 몰 분율에 비례합니다.

출구가 하나뿐인 방에서, 나갈 수 없는 사람들이 문 앞을 일부 차지하고 있는 것과 같습니다. 방 안 사람들의 활동성은 그대로인데, 문에 도달할 수 있는 '나갈 수 있는 사람'의 비율이 줄어 나가는 인원이 감소합니다.

쉽게 말하면

증기압은 액체 표면에서 증발해 나가는 속도와 다시 돌아와 응축되는 속도가 같아졌을 때 기체가 만드는 압력입니다. 여기에 증발하지 못하는 비휘발성 용질을 넣으면 어떻게 될까요? 용질 입자가 액체 표면의 자리를 일부 차지하지만, 그 자리에서는 아무도 증발해 나가지 않습니다. 결국 증발 속도만 줄고 응축 속도는 그대로이므로, 평형은 더 낮은 증기압에서 다시 맞춰집니다.

표면에서 용매가 차지하는 비율이 곧 용매의 몰 분율이므로, 용액의 증기압은 순수 용매의 증기압에 용매의 몰 분율 을 곱한 값이 됩니다. 이것이 라울 법칙입니다.

$P_{용액} = χ_{용매} \times P_{용매}^{\circ}$

용매의 몰 분율이 1보다 작으니 용액의 증기압은 반드시 순수 용매보다 낮습니다. 낮아진 양으로 쓰면 $Δ P = χ_{용질} \times P^{\circ}$ 가 되어, 용질 입자의 개수 비율만이 결과를 좌우한다는 것이 드러납니다. 용질이 무엇인지는 식 어디에도 없습니다 — 용액의 총괄성 의 정의 그대로입니다.

증기압 내림은 나머지 총괄성의 뿌리입니다. 증기압이 낮아졌으니 외부 압력과 같아지려면 더 높은 온도까지 가열해야 하고(끓는점 오름), 액체 상태가 상대적으로 안정해졌으니 더 낮은 온도까지 내려야 얼기 시작합니다(어는점 내림).

이렇게 나타납니다

예시 1

설탕물의 증기압 계산

$χ_{H_{2} O} = \frac{9}{9 + 1} = 0.9, P = 0.9 \times P^{\circ}$

물 $9 mol$ 에 비휘발성 용질 $1 mol$ 을 녹이면 물의 몰 분율이 $0.9$ 이므로, 용액의 증기압은 순수한 물의 증기압의 $90%$ 가 됩니다. 용질이 설탕이든 요소든 몰수가 같으면 답이 같습니다.
예시 2

소금물은 왜 두 배로 내려가는가

$NaCl$ $1 mol$ 을 녹이면 $N a^{+}$ 와 $C l^{-}$ 로 나뉘어 입자가 약 $2 mol$ 이 됩니다. 몰 분율을 계산할 때 이 '나뉜 뒤의 개수'를 써야 하므로, 같은 몰수의 설탕보다 증기압이 훨씬 많이 내려갑니다.
예시 3

빨래는 왜 소금물보다 맹물에서 더 잘 마를까

증발은 증기압이 클수록 잘 일어납니다. 용질이 녹아 있으면 증기압이 낮아져 같은 조건에서 증발이 느려집니다. 바닷물이 담긴 접시가 수돗물이 담긴 접시보다 천천히 마르는 이유입니다.

자주 하는 오해

증기압이 낮아진 이유를 '분자 간 힘이 세져서'로만 설명하기

이렇게 생각하기 쉬움용질이 물 분자를 붙잡아서 못 나가게 하니까 증기압이 내려간다

실제로는핵심은 표면에서 증발할 수 있는 분자의 '비율'이 줄어든 것입니다. 그래서 용질의 종류가 아니라 개수만 식에 들어갑니다.

'붙잡는 힘'으로 설명하면 용질마다 힘이 다르니 결과도 달라야 하는데, 실제로는 같은 몰수의 설탕과 요소가 증기압을 똑같이 내립니다. 라울 법칙에 힘의 세기를 나타내는 항이 아예 없다는 사실이 그 증거입니다.

증기압이 내려갔으니 끓는점도 내려간다고 생각하기

이렇게 생각하기 쉬움증기압이 '낮아졌다'니까 끓는점도 낮아지겠지

실제로는증기압이 낮아졌기 때문에 끓는점은 오히려 올라갑니다.

끓는다는 것은 액체의 증기압이 외부 압력과 같아지는 순간입니다. 같은 온도에서 증기압이 더 낮아졌으니, 외부 압력까지 끌어올리려면 온도를 더 높여야 합니다. '낮아짐'과 '낮아짐'을 짝지어 외우면 반드시 틀립니다 — 증기압 그래프에서 곡선이 아래로 내려간 만큼 오른쪽에서 교차한다고 그림으로 이해하세요.