화학 고3 산 염기 평형 심화

적정 곡선

Q: 곡선만 보고 산의 세기를 알 수 있나요?

알 수 있습니다. 반당량점의 pH가 곧 pKa이므로, 그 값이 낮을수록 센 산입니다. 또한 완충 영역이 평평하게 나타난다면 그 산은 약산이라는 뜻입니다 — 강산은 완충 영역을 만들지 못합니다.

적정 과정에서 가해진 표준 용액 부피에 따른 pH 변화 그래프. 강산-강염기·약산-강염기 적정에서 곡선 모양이 다르며 완충 영역과 당량점을 구분한다.

적정에서 가한 표준 용액의 부피에 따라 pH가 어떻게 변하는지 그린 그래프로, 완만한 완충 영역과 pH가 수직으로 치솟는 당량점 근처의 급변 구간으로 이루어집니다.

적정 곡선은 산에게 염기를 한 방울씩 먹이며 찍은 '심박 그래프'입니다. 한참 잠잠하다가 어느 한 방울에서 갑자기 뛰어오르는데, 그 절벽이 반응이 끝난 지점을 알려 줍니다.

쉽게 말하면

적정 곡선은 한 장의 그래프에 이 단원의 개념이 전부 들어 있는 종합 문제입니다. 약산을 강염기로 적정하는 경우를 구간별로 따라가 봅시다.

처음(염기를 넣기 전)에는 약산만 있으므로 pH는 $K_{a}$ 로 계산합니다. 염기를 넣기 시작하면 약산 일부가 짝염기로 바뀌어 완충 용액이 만들어지고, 그래서 이 구간의 곡선은 놀랄 만큼 평평합니다. 특히 정확히 절반을 넣은 반당량점에서는 $[HA] = [A^{-}]$ 가 되어 $pH = p K_{a}$ 입니다 — 그래프를 읽는 것만으로 그 산의 $K_{a}$ 를 알아낼 수 있다는 뜻입니다.

당량점에 다다르면 완충해 줄 약산이 바닥나면서 pH가 수직으로 치솟습니다. 당량점 자체에서는 짝염기만 남아 있으므로 염의 가수 분해가 일어나 pH가 7보다 큽니다. 당량점을 지나면 남아도는 강염기가 pH를 지배해 곡선이 다시 완만해집니다.

곡선의 모양은 산·염기의 세기에 따라 달라집니다. 강산-강염기 적정은 완충 영역이 없어 처음부터 낮게 깔리다가 pH 7 부근에서 아주 길고 가파른 절벽을 만듭니다. 약산-강염기 적정은 절벽이 짧고 위쪽(염기성)으로 치우쳐 있습니다. 지시약을 고를 때 이 차이가 결정적입니다 — 당량점과 지시약에서 다룬 대로, 지시약의 변색 범위가 그 절벽 안에 들어와야 합니다.

이렇게 나타납니다

예시 1

반당량점에서 $p K_{a}$ 읽기

$V = \frac{1}{2} V_{당량점} \Rightarrow [HA] = [A^{-}] \Rightarrow pH = p K_{a}$

약산의 $K_{a}$ 를 실험으로 구하는 표준적인 방법입니다. 당량점 부피의 절반 지점에서 그래프의 pH를 읽으면 그것이 곧 $p K_{a}$ 입니다. 계산 없이 눈으로 상수를 뽑아내는 셈입니다.
예시 2

약산-강염기 적정의 당량점은 pH 7이 아니다

아세트산을 $NaOH$ 로 적정하면 당량점에서 용액에는 $C H_{3} COONa$ 만 남습니다. 이 짝염기가 물에서 양성자를 빼앗아 $O H^{-}$ 를 만들므로 당량점의 pH는 8~9 부근입니다. 그래서 이 적정에는 변색 범위가 염기성 쪽인 페놀프탈레인을 씁니다.
예시 3

강산-강염기 적정의 절벽

$HCl$ 을 $NaOH$ 로 적정하면 완충 영역이 없어 당량점 직전까지 pH가 낮게 유지되다가, 마지막 한두 방울에서 pH가 3 부근에서 11 부근까지 한 번에 뛰어오릅니다. 남는 염이 $NaCl$ 이라 가수 분해가 없으므로 당량점이 정확히 pH 7입니다.

강산-강염기 적정 vs 약산-강염기 적정

구분	강산 + 강염기	약산 + 강염기
완충 영역	없음	당량점 전까지 넓고 평평하게 존재
반당량점	특별한 의미 없음	$pH = p K_{a}$
당량점의 pH	7 (중성)	7보다 큼 (염기성)
pH 급변 구간	길고 가파름	짧고 염기성 쪽으로 치우침
적합한 지시약	변색 범위가 넓게 선택 가능	염기성 범위에서 변색하는 것

자주 하는 오해

당량점을 언제나 pH 7로 잡기

이렇게 생각하기 쉬움당량점은 산과 염기가 완전히 중화된 지점이니 pH가 7이다

실제로는당량점의 pH는 남은 염이 무엇이냐에 따라 정해집니다. 약산-강염기면 염기성, 강산-약염기면 산성입니다.

당량점의 정의는 '가한 염기의 몰수가 산의 몰수와 같아지는 지점'이지 'pH가 7인 지점'이 아닙니다. 그 지점에서 남아 있는 것은 물과 염인데, 염이 가수 분해하면 pH가 7을 벗어납니다. 두 정의가 우연히 겹치는 것은 강산-강염기 적정뿐입니다.

당량점과 종말점을 같은 것으로 쓰기

이렇게 생각하기 쉬움지시약이 색이 변한 순간이 곧 당량점이다

실제로는지시약이 변색하는 순간은 종말점이고, 이는 당량점의 근사값일 뿐입니다.

당량점은 화학량론이 정하는 이론적 지점이고, 종말점은 우리가 눈으로 관찰하는 지점입니다. pH 급변 구간이 워낙 가팔라서 지시약만 잘 고르면 둘의 차이가 무시할 만큼 작아지는 것이지, 원래 같은 것은 아닙니다. 지시약을 잘못 고르면 두 점이 크게 벌어져 오차가 생깁니다.