S주위 = - H/T에서 마이너스는 왜 붙나요?

계가 발열( H 0이 되므로 마이너스가 필요합니다. 부호는 언제나 '누구 입장인가'를 뒤집을 때 생깁니다.

화학 고3 화학 변화의 자발성

자발성과 열역학 제2법칙

자발적 반응은 엔트로피가 증가하거나 엔탈피가 감소하는 방향으로 일어난다. 열역학 제2법칙: 고립계의 전체 엔트로피는 항상 증가한다.

자발적 과정이란 외부에서 계속 에너지를 넣어 주지 않아도 한쪽 방향으로 저절로 진행되는 변화이며, 그 판단 기준은 계와 주위를 합한 전체 엔트로피가 증가하는가입니다.

컵이 깨지는 것은 자발적이지만, 깨진 조각이 저절로 컵으로 돌아오는 일은 없습니다. 되돌리려면 반드시 밖에서 무언가를 해 줘야 합니다 — 자연에는 되감기 버튼이 없다는 것이 열역학 제2법칙입니다.

쉽게 말하면

'자발적'이라는 말은 오해를 부르기 쉽습니다. 이것은 방향에 관한 말이지 속도에 관한 말이 아닙니다. 종이가 산소와 반응해 재가 되는 것은 자발적이지만, 불을 붙이지 않으면 책장의 책은 몇십 년이 지나도 멀쩡합니다. 자발적이라는 것은 '조건만 맞으면 그 방향으로 간다'는 뜻일 뿐, '지금 당장 빠르게 간다'는 뜻이 아닙니다.

오랫동안 사람들은 발열 반응만 자발적이라고 생각했습니다. 하지만 얼음이 상온에서 녹는 것, 질산 암모늄이 물에 녹으면서 주위를 차갑게 만드는 것은 모두 흡열인데도 저절로 일어납니다. 그러니 엔탈피와 열화학만으로는 판단이 안 됩니다. 빠진 조각이 엔트로피입니다.

열역학 제2법칙은 이렇게 말합니다 — 고립계(계와 주위를 합한 우주)의 전체 엔트로피는 자발적 과정에서 반드시 증가한다. 식으로 쓰면 $Δ S_{전체} = Δ S_{계} + Δ S_{주위} > 0$ 입니다. 여기서 주위의 몫은 계가 내놓은 열이 결정합니다. 계가 열 $- Δ H$ 를 온도 $T$ 의 주위에 흘려보내므로 $Δ S_{주위} = - Δ H / T$ 입니다.

이 두 줄을 합쳐 보세요. $Δ S_{전체} = Δ S - \frac{Δ H}{T} > 0$ 의 양변에 $- T$ 를 곱하면 $Δ H - T Δ S < 0$ 이 됩니다. 왼쪽 덩어리에 이름을 붙인 것이 바로 깁스 자유 에너지와 자발성입니다. 즉 $Δ G < 0$ 은 새 법칙이 아니라, 우주 전체를 보지 않고 계만 보고도 제2법칙을 적용할 수 있게 만든 편의 장치입니다. 물리에서 열이 저절로 뜨거운 쪽에서 찬 쪽으로만 흐르는 이유를 다루는 열역학 제2법칙과 엔트로피와 같은 법칙입니다.

이렇게 나타납니다

예시 1

흡열인데도 저절로 일어나는 변화

질산 암모늄을 물에 넣으면 용액이 차가워집니다. 열을 흡수했으니 $Δ H > 0$ 인데도 저절로 녹습니다. 결정 안에 붙박여 있던 이온들이 물속에 흩어지면서 계의 엔트로피가 크게 늘고, 그 증가가 주위 엔트로피의 감소를 이기기 때문입니다. 순간 냉각 팩이 이 원리로 작동합니다.
예시 2

엔트로피가 줄어드는데도 일어나는 변화

겨울에 물이 어는 것은 계(물)의 엔트로피가 줄어드는 변화입니다. 그런데도 일어나는 것은, 얼면서 방출한 열이 차가운 주위( $T$ 가 작음)의 엔트로피를 크게 늘리기 때문입니다. $Δ S_{주위} = - Δ H / T$ 에서 $T$ 가 작을수록 이 항이 커집니다. 그래서 물은 온도가 충분히 낮을 때만 저절로 얼어붙습니다.
예시 3

자발적이지만 느린 반응

다이아몬드가 흑연으로 변하는 것은 상온에서 자발적입니다. 그런데도 반지 속 다이아몬드가 멀쩡한 이유는 탄소 원자를 재배열하는 데 넘어야 할 봉우리(활성화 에너지)가 어마어마하게 높아 속도가 사실상 0이기 때문입니다. 자발성은 '갈 수 있는 방향'만 말해 줍니다.

자발성과 반응 속도는 다른 질문이다

구분	자발성 (열역학)	반응 속도 (반응 속도론)
묻는 것	어느 방향으로 갈 수 있는가	얼마나 빨리 가는가
결정하는 양	$Δ H$ , $Δ S$ , $T$ (즉 $Δ G$ )	활성화 에너지 $E_{a}$ , 온도, 촉매
촉매의 영향	없음 — 방향을 바꾸지 못함	큼 — 속도를 크게 높임
예	다이아몬드 → 흑연 (자발적)	다이아몬드 → 흑연 (사실상 정지)

자주 하는 오해

발열 반응이면 자발적이라고 단정하기

이렇게 생각하기 쉬움

Δ H < 0

이면 자발적,

Δ H > 0

이면 비자발적

실제로는얼음의 융해, 질산 암모늄의 용해는 흡열인데도 자발적입니다.

Δ H

는 판단의 절반일 뿐입니다.

자연은 에너지를 낮추려는 경향뿐 아니라 흩어지려는 경향(엔트로피 증가)도 함께 갖습니다. 흡열이라도 계의 엔트로피가 크게 늘고 온도가 높으면

T Δ S

항이

Δ H

를 이겨 자발적이 됩니다. 대부분의 발열 반응이 자발적인 것은 사실이지만, 그것은 규칙이 아니라 경향입니다.

'자발적'을 '빠르다'로 읽기

이렇게 생각하기 쉬움자발적인 반응이라면 그냥 두면 금방 일어날 것이다

실제로는자발성은 방향만 말해 줍니다. 속도는 활성화 에너지가 따로 정합니다.

열역학은 '어디로 갈 수 있는가'만 답하고, '언제 도착하는가'는 반응 속도론의 몫입니다. 수소와 산소를 섞어 두면 물이 되는 것은 대단히 자발적이지만, 불꽃을 대기 전까지는 몇 년이고 그대로 있습니다. 시험에서 이 둘을 섞어 묻는 문제가 자주 나옵니다.

선수 개념 — 이걸 먼저 알아야 해요

엔탈피와 열화학고3 엔트로피고3

이후 개념 — 이 개념을 배우면 이어집니다

깁스 자유 에너지와 자발성고3

연계 개념 — 과목을 넘어 함께 보면 좋아요

열역학 제2법칙과 엔트로피고3

같은 단원의 개념 — 화학 변화의 자발성

결합 에너지(결합 엔탈피)고3 깁스 자유 에너지와 자발성고3 보른-하버 순환고3 에너지 다이어그램고3 엔탈피와 열화학고3 엔트로피고3 표준 생성 엔탈피고3 헤스 법칙고3

자주 묻는 질문

Q1생물은 몸을 질서 있게 만드는데, 열역학 제2법칙을 위반하는 것 아닌가요?

아닙니다. 제2법칙이 요구하는 것은 '우주 전체'의 엔트로피 증가입니다. 생물은 열린계라서 먹이(질서 있는 분자)를 받아들이고, 열과 이산화 탄소와 노폐물(흩어진 것들)을 훨씬 많이 내보냅니다. 자기 몸의 엔트로피를 줄인 것보다 주위의 엔트로피를 더 크게 늘리기 때문에 총합은 증가합니다.

Q2자발적 과정은 되돌릴 수 없나요?

되돌릴 수는 있지만 공짜로는 안 됩니다. 냉장고는 열을 찬 곳에서 뜨거운 곳으로 옮기지만, 그러기 위해 전기 에너지를 쓰고 그 과정에서 더 많은 엔트로피를 만들어 냅니다. 되돌리는 데 든 대가까지 합산하면 우주 전체의 엔트로피는 언제나 늘어납니다.

Δ S_{주위} = - Δ H / T

에서 마이너스는 왜 붙나요?

계가 발열(

Δ H < 0

)이면 그 열은 주위로 들어갑니다. 주위 입장에서는 열을 얻은 것이므로 주위의 엔트로피는 늘어야 합니다.

- Δ H

가 양수가 되어야

Δ S_{주위} > 0

이 되므로 마이너스가 필요합니다. 부호는 언제나 '누구 입장인가'를 뒤집을 때 생깁니다.

교육과정 2022 개정 · 고3 화학 · 화학 변화의 자발성 수록 기본 (교육과정 단원)

출처 교육부 고시 제2022-33호 (2022 개정 교육과정) · NCIC 국가교육과정정보센터

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우주 전체를 계산하지 않고 계만 보고 자발성을 판정하는 방법이 깁스 자유 에너지와 자발성입니다. $Δ G < 0$ 이 어디서 왔는지 이미 절반은 본 셈입니다.

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