화학 고2 물질의 구조와 성질 심화

옥텟 규칙 예외

홀전자(NO, NO₂), 전자 부족(BF₃), 팔전자 초과(PCl₅, SF₆) 분자처럼 중심 원자가 8전자 규칙을 따르지 않는 경우. 3주기 이후 원소는 d 오비탈 사용 가능.

중심 원자 주위의 전자가 8개가 아닌 분자들로, 홀전자가 남는 경우(

NO

N O_{2}

), 8개에 못 미치는 경우(

B F_{3}

), 8개를 넘는 경우(

PC l_{5}

S F_{6}

)가 있습니다.

옥텟 규칙은 법이 아니라 '대부분 이렇더라'는 경험칙입니다. 잘 맞는 구간(2주기)에서는 놀랄 만큼 잘 맞지만, 그 밖으로 나가면 예외가 규칙만큼 흔해집니다.

쉽게 말하면

루이스 전자점식을 배울 때 옥텟 규칙은 절대적인 법칙처럼 보입니다. 그러나 그것은 규칙이 아니라, 원자가 전자가 채워질 자리가 몇 개인가에서 따라 나오는 결과입니다. 2주기 원소는 2s 오비탈 1개와 2p 오비탈 3개, 합쳐서 오비탈이 4개뿐입니다. 오비탈 하나에 전자 2개씩이니 최대 8개, 그래서 옥텟입니다.

예외는 세 갈래로 나뉩니다.

첫째, 홀전자 분자입니다. 전자 총수가 홀수면 아무리 잘 배치해도 짝을 못 짓는 전자가 하나 남습니다. $NO$ (전자 11개)나 $N O_{2}$ 가 그렇고, 이런 분자를 라디칼이라 부릅니다. 홀전자가 있으니 반응성이 크고, 자석에도 끌립니다.

둘째, 전자 부족 분자입니다. $B F_{3}$ 의 붕소는 결합 전자쌍이 3개, 즉 전자가 6개뿐입니다. 억지로 이중 결합을 만들어 옥텟을 채울 수도 있지만, 그러면 전기음성도가 큰 플루오린에 양의 형식 전하가 생겨 오히려 불리합니다. 그래서 붕소는 6개로 만족하고, 대신 전자쌍을 받을 자리가 비어 있어 강한 루이스 산으로 작용합니다.

셋째, 확장된 옥텟입니다. 3주기부터는 d 오비탈이 존재해 전자를 더 담을 자리가 생깁니다. 그래서 인이 결합을 5개 만든 $PC l_{5}$ (전자 10개), 황이 6개를 만든 $S F_{6}$ (전자 12개)가 가능합니다. 2주기 원소에서는 절대로 일어나지 않는 일이며, 이것이 $N F_{5}$ 가 존재하지 않는 이유입니다.

이렇게 나타납니다

예시 1

$B F_{3}$ — 전자가 6개뿐인 붕소

붕소 주위에는 결합 전자쌍 3개, 전자로는 6개밖에 없습니다. 옥텟이 두 자리 비어 있는 셈이라 전자쌍을 받고 싶어 하고, 실제로 암모니아 같은 분자와 만나면 그 고립 전자쌍을 받아들여 결합을 만듭니다. '옥텟을 못 채운 것'이 결함이 아니라 그 분자의 화학적 성격 그 자체입니다.
예시 2

$S F_{6}$ — 황 주위 전자 12개

황이 플루오린 6개와 결합해 전자 12개를 두르고 있는 정팔면체 분자입니다. 황은 3주기 원소라 d 오비탈을 쓸 수 있어 가능합니다. 여섯 개의 플루오린이 황을 빈틈없이 감싸 화학적으로 매우 안정하며, 전기 절연체로 쓰입니다.
예시 3

$NO$ — 홀수 전자 분자

질소의 원자가 전자 5개와 산소의 6개를 더하면 11개, 홀수입니다. 전자는 짝을 지어야 하는데 홀수는 짝이 안 맞으니 반드시 하나가 남습니다. 그래서 $NO$ 에는 홀전자가 있고, 이 홀전자 때문에 반응성이 크며 자석에 끌립니다. 우리 몸에서는 이 성질을 이용해 혈관을 넓히는 신호 물질로 쓰입니다.

옥텟을 벗어나는 세 가지 방식

구분	홀전자 분자	전자 부족	확장된 옥텟
중심 원자 전자 수	홀수라 짝이 안 맞음	8보다 적음(6 등)	8보다 많음(10, 12)
예	$NO$ , $N O_{2}$	$B F_{3}$ , $BeC l_{2}$	$PC l_{5}$ , $S F_{6}$
왜 가능한가	전자 총수가 홀수	채우는 것보다 형식 전하가 유리	3주기부터 d 오비탈 사용 가능
2주기에서 가능한가	가능	가능	불가능

자주 하는 오해

옥텟 규칙을 예외 없는 법칙으로 받아들이기

이렇게 생각하기 쉬움모든 원자는 반드시 전자 8개를 맞춰야 하므로

B F_{3}

도 이중 결합을 만들어 옥텟을 채운다

실제로는

B F_{3}

의 붕소는 전자 6개로 존재하는 것이 실제 구조에 더 가깝습니다.

옥텟 규칙은 원자가 오비탈이 4개뿐인 2주기 원소를 보고 만든 경험칙입니다. 옥텟을 억지로 채우려고 이중 결합을 그리면 전기음성도가 가장 큰 플루오린에 양의 형식 전하를 얹게 되어 오히려 불리합니다. 규칙을 지키는 것이 목적이 아니라, 실제로 안정한 구조를 찾는 것이 목적입니다.

2주기 원소도 옥텟을 넘길 수 있다고 생각하기

이렇게 생각하기 쉬움질소도 인처럼 결합을 5개 만들어

N F_{5}

가 될 수 있다

실제로는2주기 원소는 어떤 경우에도 전자 8개를 넘길 수 없습니다.

N F_{5}

는 존재하지 않습니다.

질소의 원자가 오비탈은 2s 1개와 2p 3개, 합쳐서 4개뿐입니다. 오비탈 4개에는 전자를 8개까지밖에 못 담습니다. 2d 오비탈은 아예 존재하지 않기 때문입니다. 인은 3주기라 3d를 쓸 수 있어

PC l_{5}

가 됩니다. 확장된 옥텟을 그릴 때는 중심 원자가 3주기 이후인지 반드시 먼저 확인하세요.

선수 개념 — 이걸 먼저 알아야 해요

루이스 전자점식고2

이후 개념 — 이 개념을 배우면 이어집니다

없음 — 이 개념이 마지막입니다

같은 단원의 개념 — 물질의 구조와 성질

자주 묻는 질문

Q1예외가 이렇게 많은데 왜 옥텟 규칙을 배우나요?

우리가 다루는 유기 화합물과 생명체를 이루는 분자 대부분이 C, N, O, F 같은 2주기 원소로 되어 있고, 이들에게는 옥텟 규칙이 거의 완벽하게 맞기 때문입니다. 예외는 규칙이 어디까지 통하는지를 알려 주는 경계선입니다.

Q2확장된 옥텟은 언제 그려야 하나요?

중심 원자가 3주기 이후이고, 붙어 있는 원자 수가 많아 옥텟으로는 결합을 다 그릴 수 없을 때입니다. 결합 다섯 개가 필요한데 중심 원자가 3주기 이후라면 확장된 옥텟을 의심하세요.

Q3홀전자가 있는 분자는 왜 반응성이 큰가요?

짝을 못 찾은 전자는 다른 곳에서 전자를 하나 구해 짝을 지으려 하기 때문입니다. 그래서 라디칼은 다른 분자를 공격해 결합을 끊고, 그 과정에서 새로운 라디칼을 만들어 연쇄 반응을 일으키기도 합니다.

교육과정 2022 개정 · 고2 화학 · 물질의 구조와 성질 수록 심화 (교육과정 밖 확장 개념)

출처 교육부 고시 제2022-33호 (2022 개정 교육과정) · NCIC 국가교육과정정보센터

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