화학 고2 물질의 구조와 성질 심화

σ결합과 π결합

σ결합은 핵 연결축을 따라 정면으로 겹쳐 형성(단결합·모든 결합의 첫 번째). π결합은 측면 겹침으로 형성(이중 결합의 두 번째, 삼중 결합의 두·세 번째). π결합은 회전을 제한.

σ결합은 두 오비탈이 핵을 잇는 축을 따라 정면으로 겹쳐 만든 결합이고, π결합은 축 옆으로 나란히 스치듯 겹쳐 만든 결합입니다.

두 사람이 손바닥을 정면으로 맞대면(σ) 단단히 눌러 붙지만, 팔을 나란히 옆으로 스치듯 대면(π) 훨씬 헐겁습니다. 겹치는 넓이가 다르니 힘도 다릅니다.

쉽게 말하면

공유 결합은 오비탈이 겹쳐서 생깁니다. 그런데 겹치는 방식이 두 가지입니다.

σ결합은 두 핵을 잇는 직선을 따라 오비탈이 정면으로 마주 보고 겹칩니다. 겹치는 부분이 두 핵 사이 정중앙에 크게 자리 잡으므로 결합이 튼튼합니다. 모든 결합의 첫 번째 가닥은 언제나 σ결합입니다. 단일 결합은 σ 하나뿐입니다.

π결합은 축 옆에 나란히 놓인 p 오비탈끼리 위아래로 스치듯 겹칩니다. 겹치는 넓이가 작고, 전자 밀도가 핵을 잇는 축 위가 아니라 위아래로 갈라져 있습니다. 그래서 π결합은 σ결합보다 약합니다. 이중 결합은 σ 하나 + π 하나, 삼중 결합은 σ 하나 + π 둘입니다.

여기서 화학의 중요한 결과 두 가지가 나옵니다.

첫째, 이중 결합의 세기가 단일 결합의 정확히 2배가 되지 않습니다. 두 번째 가닥이 첫 번째만큼 튼튼하지 않기 때문입니다. 그리고 그 약한 π결합의 전자는 분자 바깥으로 노출되어 있어 공격받기 쉽습니다. 알켄(이중 결합 탄화수소)과 알카인(삼중 결합 탄화수소)이 첨가 반응을 잘 하는 이유입니다.

둘째, π결합은 회전을 막습니다. σ결합만 있으면 축을 중심으로 자유롭게 돌 수 있지만, π결합이 있으면 돌리는 순간 나란하던 p 오비탈이 어긋나 겹침이 끊깁니다. 그래서 이중 결합 주위는 뻣뻣하게 고정되고, 시스-트랜스 이성질체가 생깁니다.

이렇게 나타납니다

예시 1

에테인·에텐·에타인의 결합 구성

$C - C : 1 σ, C = C : 1 σ + 1 π, C \equiv C : 1 σ + 2 π$

결합 차수가 몇이든 σ는 언제나 하나뿐이고, 나머지가 π입니다. 삼중 결합에서는 서로 수직인 두 개의 p 오비탈 쌍이 각각 π결합을 이룹니다. 그래서 삼중 결합 주위의 전자는 원통처럼 감싸는 모양이 됩니다.
예시 2

이중 결합은 돌지 않는다 — 시스와 트랜스

단일 결합으로 이어진 두 탄소는 축을 중심으로 팽이처럼 자유롭게 돌 수 있습니다. 그런데 이중 결합이 있으면 돌리는 순간 나란히 겹쳐 있던 p 오비탈이 어긋나 π결합이 끊어집니다. 결합을 끊을 만큼의 에너지를 주지 않으면 돌지 않으므로, 이중 결합 양쪽에 붙은 원자들의 배치가 고정되어 시스와 트랜스라는 서로 다른 분자가 생깁니다.
예시 3

벤젠의 π전자는 고리 전체에 퍼진다

벤젠과 방향족 화합물에서 탄소 여섯 개는 각각 섞이지 않은 p 오비탈을 하나씩 위로 세우고 있습니다. 이 여섯 개가 고리를 따라 죽 이어져 겹치므로 π전자가 특정 두 탄소 사이에 갇히지 않고 고리 전체에 퍼집니다. 벤젠이 유난히 안정한 이유이고, 이중 결합을 가졌는데도 첨가 반응 대신 치환 반응을 하는 이유입니다.

σ결합과 π결합

구분	σ결합	π결합
겹치는 방식	핵을 잇는 축을 따라 정면으로	축 옆으로 나란히
전자 밀도가 몰리는 곳	두 핵 사이 축 위	축의 위아래(축 위는 비어 있음)
세기	강함(겹침이 큼)	상대적으로 약함(겹침이 작음)
언제 생기는가	모든 결합의 첫 번째 가닥	이중 결합의 두 번째, 삼중 결합의 두·세 번째
축을 중심으로 회전	자유롭게 회전 가능	회전하면 끊어짐(회전 불가)

자주 하는 오해

이중 결합이니까 두 가닥이 똑같이 강할 거라고 생각하기

이렇게 생각하기 쉬움

C = C

는 같은 결합 두 개이므로 각각이

C - C

만큼 강하다

실제로는이중 결합은 강한 σ 하나와 약한 π 하나로 되어 있습니다. 두 가닥의 성격이 다릅니다.

σ는 오비탈이 정면으로 마주 보고 크게 겹치지만, π는 옆으로 스치듯 작게 겹칩니다. 겹침이 작으면 결합도 약합니다. 그래서 이중 결합의 총 에너지는 단일 결합의 2배에 못 미치고, 반응이 일어날 때는 약한 π부터 먼저 끊어집니다. 알켄의 화학 전체가 이 비대칭 위에 서 있습니다.

이중 결합도 단일 결합처럼 자유롭게 돈다고 생각하기

이렇게 생각하기 쉬움

C = C

축을 중심으로 분자를 돌리면 같은 분자가 된다

실제로는이중 결합은 회전하지 못합니다. 그래서 시스와 트랜스는 서로 다른 분자입니다.

π결합은 나란히 선 두 p 오비탈이 옆으로 겹쳐 유지됩니다. 한쪽을

9 0^{\circ}

돌리면 두 오비탈이 수직이 되어 겹침이 0이 되고 π결합이 끊어집니다. 결합 하나를 끊는 셈이므로 상온에서는 일어나지 않습니다. 이 뻣뻣함 덕분에 지방의 시스·트랜스 구조가 구별되고, 눈이 빛을 감지하는 과정에서 이성질체 변환이 신호가 됩니다.

선수 개념 — 이걸 먼저 알아야 해요

공유 결합고2

이후 개념 — 이 개념을 배우면 이어집니다

벤젠과 방향족 화합물고3 알카인(삼중 결합 탄화수소)고3 알켄(이중 결합 탄화수소)고3

같은 단원의 개념 — 물질의 구조와 성질

자주 묻는 질문

Q1왜 π결합만 있는 결합은 없나요?

π결합이 생기려면 두 원자가 p 오비탈을 나란히 세울 만큼 가까워져야 하는데, 그렇게 가까워지려면 먼저 정면으로 겹치는 σ결합이 두 원자를 붙잡아 줘야 하기 때문입니다. σ가 자리를 잡아야 π가 얹힐 수 있으므로, 첫 가닥은 언제나 σ입니다.

Q2삼중 결합의 두 π결합은 서로 어떻게 놓여 있나요?

서로 수직입니다. 남은 p 오비탈 두 개가 원래 서로 직각이기 때문입니다. 그래서 두 π결합의 전자 구름이 합쳐지면 결합축을 원통처럼 감싸는 모양이 됩니다.

Q3σ결합만 있는 분자는 어떤 특징이 있나요?

모든 결합축을 중심으로 자유롭게 회전할 수 있어 분자가 유연합니다. 알케인이나 긴 탄화수소 사슬이 꼬이고 접히는 것도 이 자유 회전 덕분입니다. 반면 π결합이 끼어 있는 부분은 뻣뻣하게 평면으로 고정됩니다.

교육과정 2022 개정 · 고2 화학 · 물질의 구조와 성질 수록 심화 (교육과정 밖 확장 개념)

출처 교육부 고시 제2022-33호 (2022 개정 교육과정) · NCIC 국가교육과정정보센터

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π결합이 실제 반응에서 어떻게 열리는지 보려면 알켄(이중 결합 탄화수소)으로, 파동으로서의 오비탈 겹침을 더 깊이 보려면 분자 오비탈 이론으로 가세요.

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